1.干式催化氧化脫硫的基本原理

干式催化氧化脫硫，又稱氣相催化氧化脫硫，它是在催化劑作用下將煙氣中的S0,氧化為S0,，然后生成副產(chǎn)品硫酸，在常溫下，S0,和0,很難發(fā)生反應(yīng)，甚至在800℃的高溫下也難以覺(jué)察到反應(yīng)的進(jìn)行，在800℃時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率不到20%，缺乏實(shí)用意義。所以，必須在有催化劑存在下，才能使二氧化硫氧化反應(yīng)得以進(jìn)行。例如，以V205為催化劑時(shí)，S02在釩催化劑作用下的氧化反應(yīng)為:

SO2+12O2V2O5SO3+Q

這是一個(gè)放熱的可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)。其平衡常數(shù)Kp可用下式表示:

lgKp=5134T-4.951             (12--1)

也即平衡常數(shù)K,隨反應(yīng)溫度T升高而下降。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，平衡常數(shù)K。與反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的濃度之間存在以下關(guān)系:

                       (12--2)

如把氧化為 SO,的 S0,量與氧化的 S0,量之比稱為 S0,的轉(zhuǎn)化率 x，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的 S0,轉(zhuǎn)化率稱為平衡轉(zhuǎn)化率x。當(dāng)S0,的起始濃度為a(體積分?jǐn)?shù))，0,的起始濃度為6(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，則存在以下關(guān)系:

(12---3)

式中，p為混合氣體的總壓力。

由上式可知，平衡轉(zhuǎn)化率與混合氣體的總壓力、混合氣體的起始濃度有關(guān)。在常壓下S0,的氧化反應(yīng)可得到較高的轉(zhuǎn)化率，因此，氧化反應(yīng)常在常壓下操作。常壓下平衡轉(zhuǎn)化率*主要與溫度和氣體組成有關(guān)。顯然，S0,氧化反應(yīng)的溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率就越大，但反應(yīng)溫度如低到催化劑能夠促使 S0,氧化溫度(即起燃溫度)以下時(shí)，催化劑便不起催化作用。如釩催化劑的起燃溫度為400~420℃，實(shí)際操作中，反應(yīng)溫度選擇在釩催化劑的活性溫度(400~600℃)的范圍內(nèi)。

2.干式催化氧化煙氣脫硫工藝

干式催化氧化煙氣脫硫工藝如圖12-1所示。鍋爐煙氣經(jīng)高溫電除塵器除塵后送入催化反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置若干層催化劑(如V,0、催化劑)，使煙氣中80%~90%的SO,被催化氧化成S0:。從反應(yīng)器排出的煙氣經(jīng)節(jié)能器、空氣預(yù)熱器的冷卻后，經(jīng)吸收塔冷凝成硫酸可制得濃度為 80%~90%的硫酸。冷凝過(guò)程中形成的酸霧由除霧器除去。影響S0,催化氧化轉(zhuǎn)化率的操作因素有反應(yīng)溫度、壓力、空速及S0,濃度(在反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)及時(shí)將所生成的S0,從反應(yīng)體系中取出)。該工藝主要用于處理硫酸尾氣、煉油廠尾氣及電廠鍋爐煙氣等。

圖12-1 干式催化氧化脫硫工藝

1-除塵器;2-反應(yīng)器;3-節(jié)能器;4-風(fēng)機(jī);5-空氣預(yù)熱器;6一吸收塔;7-除霧器

3.干式催化氧化煙氣脫硫催化劑

(1)以V,0、為活性組分的釩催化劑

在接觸法生產(chǎn)硫酸過(guò)程中，是在釩催化劑作用下使S02與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成S03，然后再用稀硫酸吸收 S03而制成濃硫酸。這種以V205為主要活性組分的釩催化劑也適用于脫除煙氣中的S02。只是煙氣的組成有雜質(zhì)，而且含塵量高，因而對(duì)催化劑的性能要求更為苛刻而已。

① 釩催化劑的脫硫機(jī)理。二氧化硫氧化用的釩催化劑大都是以V205、為活性組分，以堿金屬硫酸鹽(如K2SO4)為助催化劑，以硅藻土為催化劑載體，是一種負(fù)載型固體催化劑。V催化劑的催化作用是由于V的價(jià)態(tài)在4價(jià)和5價(jià)之間變化，因此有人對(duì)S02的催化氧化提出以下機(jī)理:即先由 V205對(duì) S02進(jìn)行化學(xué)吸附，生成 SO3和 V204:

SO2+V2O5→SO3+V2O4

接著，02也化學(xué)吸附到 V205催化劑表面，使 V204氧化，又重新變?yōu)?V205:

12O2+V2O4→V2O5

以上這種機(jī)理是依據(jù)釩催化劑為固體催化劑提出的。但實(shí)際操作條件下，反應(yīng)溫度高于400℃。在這種高溫下，活性組分V205和堿金屬硫酸鹽是以熔融的液相負(fù)載在硅藻土(Si02)上，因此是一種負(fù)載型液相催化劑，上述反應(yīng)機(jī)理也就不適用。

因此，一些研究者認(rèn)為，在實(shí)際脫硫反應(yīng)溫度(400-600℃)的條件下，V205與助健化劉是以雙釩形式的配合物存在:

起催化作用的是熔融態(tài)的堿金屬硫代釩酸鹽(K20.2S03-V205)，其熔點(diǎn)約為430℃，在傻有效的助催化劑(如 K2S04)時(shí)，可使V一0 鍵減弱，增大v205的催化活性。

由于起催化作用的是呈液相的低共熔融混合物，因此按液相反應(yīng)機(jī)理，S0,的催化氣化后應(yīng)也包括兩個(gè)主要步驟:首先為S0,在釩酸鹽熔融體表面的化學(xué)吸附和5價(jià)釩還原成4:然后是熔融液相中的4價(jià)釩氧化為5價(jià)釩。其中，4價(jià)釩的氧化是反應(yīng)控制步驟。總反應(yīng)過(guò)程可簡(jiǎn)化為:

②釩催化劑的制備。釩催化劑的制備分為載體制備及催化劑制備兩部分。載體是以含s0,為70%左右的天然硅藻土原礦為原料，先用一定溫度的熱水對(duì)硅藻土進(jìn)行水洗后，再用硫酸處理除去硅藻土中的 Fe,03、Ca0、MgO、A1,0,等雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，使其中水分小于15%后備用。

釩催化劑的活性組分為V,0,，助催化劑為K,S0:。制備時(shí)，先將原料 V,0,和 KOH 按配比用水溶解，經(jīng)沉淀濾去Fe(OH),雜質(zhì)后，加入適量濃硫酸進(jìn)行中和反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物即為 V,0、與K,SO,的混合漿液。將此漿液與已制得的精制硅藻土經(jīng)混碾、擠條、干燥高溫焙燒即制得釩催化劑成品。制備過(guò)程如圖12-2所示。

圖12-2 釩催化劑的制備工藝過(guò)程

(2)活性炭脫硫劑

活性炭是一類(lèi)經(jīng)活化、有活性的微晶非石墨形的碳，具有發(fā)達(dá)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大的內(nèi)表面積，并具有良好的耐熱性、耐酸堿性。活性炭于法煙氣脫硫是以活性炭或是負(fù)載了活性組分的活性炭作為脫硫吸附劑用于脫除煙氣中的硫氧化物。其脫除S0,的途徑主要有兩種:-是活性炭作為吸附劑將 S0,物理吸附在微孔內(nèi);二是活性炭充當(dāng)催化劑，將 S02、H,0 和0,催化氧化成硫酸儲(chǔ)存在其微孔內(nèi)。脫硫過(guò)程往往是吸附和催化氧化交替進(jìn)行。

①活性炭的脫硫機(jī)理。活性炭脫硫是吸附過(guò)程和催化轉(zhuǎn)換的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，其脫硫機(jī)理大致如下:

SO2CSO*2

O2C2O*2

H2OC H2O *

SO*2+O*CSO*3

SO*3+ H2O *C H2SO *4

H2SO *4+n H2OC(H2SO4?n H2O)*

(上標(biāo)*表示吸附態(tài))

02和S02先被活性炭表面活性位吸附，S02被氧化成S03，然后再與H0反應(yīng)生成H2S04。生成的 H,S0,遷移至活性炭微孔內(nèi)儲(chǔ)存，釋放出的活性吸附位繼續(xù)吸附S0,。吸附飽和的活性炭則需要通過(guò)再生以釋放硫的儲(chǔ)存位。再生的方法有加熱再生法和水洗再生法活性炭經(jīng)再生可以獲得硫酸、液體 S0,、單質(zhì)硫等產(chǎn)品，因此，采用活性炭脫硫既可以控制SO,的排放，還可回收硫資源。

②活性炭脫硫技術(shù)的特點(diǎn)。活性炭煙氣脫硫技術(shù)開(kāi)發(fā)于20世紀(jì)60年代，90年代后在一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始推廣應(yīng)用。該技術(shù)主要特點(diǎn)有:

a.活性炭煙氣脫硫技術(shù)脫硫效率高，最高可達(dá)90%，而且可以同時(shí)脫除煙氣中的氮氧化物、重金屬和有機(jī)污染物等，具有脫除多種污染物的凈化功能。

b.活性炭脫硫過(guò)程不消耗水，屬于干法脫硫，有利于水資源嚴(yán)重缺乏地區(qū)采用該技術(shù)。

c.活性炭脫硫劑可以煤為原料生產(chǎn)，我國(guó)是煤炭生產(chǎn)國(guó)，具有生產(chǎn)活性炭的優(yōu)質(zhì)煤炭資源，原料來(lái)源廣泛，可顯著降低活性炭煙氣脫硫成本。

d.環(huán)保性能好，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，也不產(chǎn)生水污染及固體廢物污染。

e.脫除的 SO,經(jīng)處理可加工成多種硫產(chǎn)品及化工產(chǎn)品，有良好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)性。

③影響活性炭脫硫效率的因素。影響活性炭脫硫效率的因素較多，其中主要影響因素有以下一些:

a.活性炭類(lèi)型的影響。活性炭材料品種很多，可由多種材料制得。普通活性炭吸附容量低、吸附速度慢、處理能力小。用化學(xué)纖維、瀝青纖維等纖維原料經(jīng)炭化、活化制得的活性炭纖維，由于微孔發(fā)達(dá)、比表面積大、孔徑分布窄、有較多適于吸附S0,的表面官能團(tuán)因而也可用于煙氣脫硫。但由于工業(yè)鍋爐煙氣量大，用于脫硫反應(yīng)器的體積大，因此要求活性炭不僅要脫硫性能好，而且要求強(qiáng)度好、抗氧化性能強(qiáng)，并可多次循環(huán)使用，因此工業(yè)上大多是以煤基活性炭作煙氣脫硫劑。

b.溫度的影響。活性炭煙氣脫硫的第一步是S0,的吸附，但吸附量會(huì)受到溫度影響隨著溫度升高，吸附量會(huì)下降。在實(shí)際操作中，由于所使用的活性炭性能及工藝條件不同實(shí)際操作的吸附溫度也有低溫(20~100℃)、中溫(100~160℃)及高溫(>160℃)吸附等。

c.煙氣含氧量和水分的影響。煙氣中氧和水的存在，可使S0,經(jīng)催化氧化生成SO;，然后由水吸收生成硫酸。一般煙氣中含氧量為5%~10%，能滿足脫硫反應(yīng)的要求。S0,脫硫率一般隨煙氣含水量的增加而提高，這是因?yàn)闊煔庵兴肿赢a(chǎn)生的0H對(duì)S0,的氧化有作用。但水蒸氣的濃度會(huì)影響活性炭表面生成的稀硫酸的濃度。

d.空速的影響。在一定溫度下，活性炭脫硫劑在吸附 S0,過(guò)程中，對(duì)空速都有一定的要求，空速過(guò)高會(huì)使脫硫效率下降。

④ 活性炭脫硫劑的制法。用于煙氣脫硫的活性炭也稱為活性焦，是一種低比表面積高強(qiáng)度的煤質(zhì)活性炭。比表面積150~400m2/g，堆密度600~700g/L，S0,吸附量 40~180mg/g，燃點(diǎn)>350℃。它具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，其孔隙中大孔、中孔、微孔并存的結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)，使其具有廣譜吸附性，對(duì)煙氣中的多種有害物質(zhì)，如 S0,、NO,、二噁英、吡喃、揮發(fā)性有機(jī)物及重金屬等都有良好的吸附性。

活性焦的簡(jiǎn)要制備過(guò)程如圖 12-3所示。將原料褐煤粉碎過(guò)篩后，用硫酸溶液浸泡、烘千、炭化、加入黏結(jié)劑(如煤焦油)、金屬氧化物(用作活性組分)等，再經(jīng)捏合、成型、干燥、活化而制得成品。如捏合時(shí)不加入金屬氧化物，則為純活性焦。

圖12-3 活性焦制備工藝過(guò)程

(3)以沸石為載體的鐵系催化劑

以氧化鐵為活性組分、天然或合成沸石為載體的負(fù)載型鐵系催化劑，也可用于煙氣脫硫。該催化劑可由Fe(NO),浸漬載體后，經(jīng)干燥、焙燒而制得，也可由沸石經(jīng)Fe*交換后制得。所用載體為改性天然絲光沸石、MCM 類(lèi)大孔沸石分子。鐵系催化劑的脫硫原理是先由多孔性沸石吸附煙氣中的S0,，爾后由催化劑上的Fe"對(duì)S0,發(fā)生催化氧化而加以除失活后的催化劑可用水洗滌再生。國(guó)內(nèi)對(duì)這種煙氣脫硫技術(shù)還處于試驗(yàn)階段。

產(chǎn)品展示

產(chǎn)品詳情：

SSC-CROS26封閉反應(yīng)體系的在線取樣系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了在封閉的反應(yīng)體系下，并且在無(wú)干擾實(shí)驗(yàn)和產(chǎn)物的條件下，實(shí)時(shí)進(jìn)行全自動(dòng)取樣氣體產(chǎn)物，并將樣品轉(zhuǎn)移到GC分析管路中，實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時(shí)多次分析。

SSC-CROS26 封閉反應(yīng)體系的在線取樣系統(tǒng)，可以配合玻璃反應(yīng)器、反應(yīng)釜、電催化反應(yīng)池、光催化反應(yīng)器等封閉反應(yīng)器使用，可以應(yīng)用到催化反應(yīng)、微量氣體產(chǎn)生的反應(yīng)、真空體系下的反應(yīng)、降解反應(yīng)、光催化產(chǎn)氫產(chǎn)氧、二氧化碳還原、光致熱反應(yīng)、光熱反應(yīng)等。